全无机组分的超晶格材料应用于纳米晶体(NCs)自组装成长程有序超晶格结构

纳米晶体(NCs)自组装成长程有序超晶格结构，可以实现多功能纳米材料的自下而上设计。纳米晶体上的有机封端配体可以促进薄膜和晶体的有序化，但往往会阻碍电子传导。较小的无机配体，如四硒化二铟阴离子，可促进硒化镉等半导体的传导，但往往会形成凝胶而不是晶体。这些都限制了纳米晶体组装体在实际应用中的前景。

为了权衡“长程有序与强耦合”，来自阿贡国家实验室的Dmitri V. Talapin教授团队开创出了一类全无机组分的超晶格材料，他们将金、铂、镍、硫化铅和硒化铅的胶体纳米晶体与导电无机配体可逆地自组装成超晶体，其光学和电子特性这证明了纳米晶体之间的强电子耦合。

作为构建单元，研究者使用了纳米晶体(金属，如 Au、Pt 和 Ni，或半导体，如 PbS 和 PbSe)，上面覆盖有小的导电金属硫族化物络合物(MCC)配体(如Sn₂S₆^4–、Sn₂Se₆^4–、In₂Se₄^2–、AsS₄^3–和Cu₆S₄^2–)。通过使用多价盐的受控絮凝，这些NCs组装成面心立方结构和六方密堆积结构的超晶格材料，以及其他更复杂对称性的结构。用Sn₂S₆^4–离子包覆的Au纳米晶体(5 nm) 能制备出包含约10⁸个NCs的微米级的多面三维超晶格材料。MCC离子存在于超晶格中，并将Au NCs间隔约0.3 nm。宏观样品的小角和广角X射线散射证明了材料同时存在两个面心立方结构存在于单个Au纳米晶体中和整个超晶格材料中。

图1 全无机超晶格组装体的多样性。

对胶体模型的计算研究表明，与玻璃或凝胶相比，在结晶相的形成中起关键作用的不仅是势阱深度，而且是对电位的范围。通常，具有<20%粒径宽度和3~4 k_BT深度的势阱最有利于晶体成核和生长，而与势阱的确切形状没太大关系。因此对于5 nm直径的Au NCs，这将对应于极短的亚纳米范围的吸引力。在实验中，超晶格结构的形成通常先于 NCs胶体分离成稠密和稀薄的流体相，进一步支持该胶体模型的推断。

图2 模拟电荷稳定的胶体纳米晶体的相互作用和相平衡。

图3 电荷稳定的NCs胶体中的三相共存和成核。

该工作中制备的全无机超晶格材料，与具有传统有机表面活性剂的超晶格材料相比，其中较小的颗粒间距和MCC配体的半导体性质使得相邻NCs之间的电子耦合更强，同时保持高度长程有序和以前仅在含有柔软、可变形有机配体的超晶格材料中观察到低应变。

对具有不同表面配体的Au超晶格材料测量的光学反射光谱显示，相较于1-十二烷硫醇(DDT)配体的Au超晶格材料中的弱耦合局部表面等离子体共振 (LSPR)，由Sn₂S₆^4–和Sn₂Se₆^4– 作为配体的Au超晶格材料的LSPR接近块状金属。电阻率的测量进一步支持了MCC配体的Au超晶格材料的金属特性接近块状金。更令人惊叹的是，当置于N-甲基甲酰胺或肼中时，这种超晶格材料可以重新完全溶解为各自的纳米晶体形态。

图4 全无机NC超晶格中的强耦合和可逆性。

总结：研究者完美地解决了纳米晶体组装体“长程有序”和“强耦合”不能兼得难题，证明特定无机阴离子可以促进形成金属纳米晶体和具有高介电常数的半导体纳米晶体的形成强电子耦合晶体。

来源：高分子科学前沿